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\lhead{MPSI - Thermodynamique - Du gaz parfait monoatomique aux phases condensées}      %en-tête
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\rhead{page \thepage/\pageref{dernierepage}}%
\lfoot{\tiny{Dernière modification : février 2007}}%
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\newcounter{num}

\newcommand{\exo}[2]
{\addtocounter{num}{1}%
 \vspace{5mm}%
 \noindent\textbf{Exercice \thenum. #1.}\\%
 #2}


\newcommand{\cadre}[1]
{\begin{center}%
  \fbox{\begin{minipage}{13.3cm} #1 \end{minipage}}%
 \end{center}}


\newcommand{\graphique}[2]{
 \begin{center}
 \includegraphics[#1]{#2}
 \end{center}
}



\begin{document}



\part*{Du gaz parfait monoatomique aux phases condensées}

\tableofcontents%



\section{De la mécanique à la thermodynamique}
\noindent Quelques exemples de questions auxquelles nous allons
essayer de répondre en thermodynamique :
\begin{itemize}
    \item Comment un \textbf{gaz} exerce une « pression » sur les
    parois du récipient qui le contient ?
    \item Pourquoi cette pression augmente avec la
    « température » ?
    \item Pourquoi les molécules d'air soumise à l'attraction
    terrestre ne tombent pas !
    \item Comment interpréter la poussée d'Archimède subit par un corps immergé dans un
    \textbf{liquide} ?
    \item Pourquoi lorsque deux \textbf{solides} à des températures
    différentes sont en contact, c'est le plus chaud qui se refroidit
    et le plus froid qui se réchauffe ?
    \item etc.
\end{itemize}
\vspace{0.4cm}%
Les systèmes étudiés sont donc des gaz, des liquides, des solides,
très souvent au repos\\
\\
Nous sommes bien loin du point matériel étudié en mécanique\\
\\
On pressent que les réponses à ces questions trouvent leur origine
dans le comportement \textbf{microscopique} des constituants
élémentaires de ces systèmes (atomes, molécules...). On pourrait
alors considérer ces systèmes comme des ensembles de $N$ points
matériels\\
\\
Nous avons résolu analytiquement le problème à deux corps ($N$=2);
on démontre que pour $N>2$, il n'y a plus de solution
analytique\\
\\
Or $1\,m^3$ d'air contient approximativement $10^{25}$ molécules !
La résolution numérique d'un problème avec $N=10^{25}$ est hors
de portée même des plus gros ordinateurs\\
\\
D'autre part la résolution d'un problème en mécanique classique
repose sur la parfaite connaissance des conditions initiales,
position et vitesse. Au niveau microscopique, il est
fondamentalement impossible de connaître précisément à la fois la
position et la vitesse. Indépendamment de la faisabilité des
calculs, la démarche même qui consiste à étudier un système thermo
comme un ensemble de $N$ points matériels à l'aide de la mécanique
classique est donc vouée à l'échec\\
\\
Heureusement, à l'échelle \textbf{macroscopique}, ces systèmes
peuvent être complètement décrits à l'équilibre par un petit
nombre de paramètres, que nous appellerons \textbf{paramètre
d'état}, tels que la pression ou la température. C'est donc le
point de vue
adopté par la thermodynamique (classique)\\
\\
Suivant les cas, nous utiliserons une des grandeurs suivantes pour
exprimer le nombre d'entités élémentaires (atomes, molécules...)
contenues dans un volume $V$ d'un système thermodynamique :\\
\\
$N$ nombre total d'entités élémentaires \\
\\
$n^*=\dfrac{N}{V}$ densité d'entités élémentaires appelée souvent densité particulaire ou moléculaire\\
\centerline{$n^*=10^{25}\,m^{-3}$ dans l'air}
\centerline{$n^*=10^{28}\,m^{-3}$ dans l'eau}\\
\\
$n^*=\dfrac{N}{\mathcal{N}_A}$ nombre de moles d'entités élémentaires\\


\section{Théorie cinétique du gaz parfait monoatomique GPM}
\subsection{Le modèle du GPM}
\noindent Un gaz est monoatomique s'il est constitué d'atomes (ex. : gaz rares)\\
\\
La plupart des gaz sont polyatomiques, c'est-à-dire qu'ils sont
constitués de molécules\\
\\
Le modèle du GPM :\\
\\
i) le GPM est constitué d'atomes identiques, ponctuels et sans
interaction entre eux ce qui suppose que ces atomes ne subissent
de chocs que sur la paroi du récipient qui les contient\\
\\
ii) soit un élément de volume $d\tau$ petit à l'échelle
macroscopique mais suffisamment grand à l'échelle microscopique
pour contenir un grand nombre d'atomes; soit $\{\mathbf{v}_i\}$
l'ensemble des vitesses des atomes de cet élément de volume :\\
\begin{itemize}
    \item la répartition statistique des vitesses est la même à
    tout instant; on dit qu'elle est \textbf{stationnaire}; cette hypothèse
    traduit la notion d'équilibre thermodynamique; dans toute la
    suite du chapitre, on se place à l'équilibre thermo\\
    \item quel que soit l'élément de volume considéré, la répartition statistique des
    vitesses est identique; on dit que la distribution des vitesses est
    \textbf{homogène}\\
    \item toutes les directions de l'espace sont équiprobables
    pour $\mathbf{v}_i$; on dit que la distribution des vitesses
    est \textbf{isotrope}; il en résulte que la moyenne est nulle ce qui
    traduit le repos du fluide à l'échelle macroscopique
\end{itemize}

\subsection{Force exercée par un GPM sur un élément de paroi}
\noindent (voir TD) Les atomes de masse $m$ en percutant un
élément de surface $dS$ exerce une force normale à cet élément de
surface
$$d\mathbf{F}=\dfrac{1}{3}mn^*<v^2>dS\,\mathbf{n}$$
où $n^*$ est la densité particulaire et $<v^2>$ la moyenne des
carrés des vitesses


\subsection{Définition cinétique de la pression dans un GPM}
\noindent On définit la pression $p$ exercée par un GPM sur un
élément de surface $dS$ par
$$\boxed{d\mathbf{F}=p\,dS\,\mathbf{n}}$$
L'unité légale de pression est le \textbf{pascal} (Pa)
$$1\,Pa=1\,N.m^{-2}$$
on utilise aussi le \textbf{bar}
$$1\,bar=10^5\,Pa$$
Le calcul précédent implique
$$\boxed{p=\dfrac{1}{3}mn^*<v^2>}$$
ou encore
$$\boxed{p=\dfrac{1}{3}mn^*{v^*}^2}$$
où $v^*=\sqrt{<v^2>}$ est appelé \textbf{vitesse quadratique
moyenne} qui donne un ordre de grandeur réaliste de la vitesse de
la plupart des atomes du GPM

\subsection{Définition cinétique de la température d'un GPM}
\noindent On définit la température cinétique $T$ d'un GPM
\emph{en équilibre thermodynamique} comme une mesure de l'énergie
cinétique moyenne par atome
$$\boxed{\left<\dfrac{1}{2}mv^2\right>=\dfrac{1}{2}m{v^*}^2=\dfrac{3}{2}k_BT}$$
où $k_B$ est la \textbf{constante de Boltzmann}
$$k_B=1,38.10^{-23}\,J.K^{-1}$$
L'unité de température est le \textbf{kelvin} ($K$)\\
on utilise aussi la température Celsius t (°C)
$$t=T-273,15$$
La définition de la température permet de calculer la vitesse
quadratique moyenne
$$v^*=\sqrt{\dfrac{3k_BT}{m}}$$
exemple : à température ambiante dans l'hélium
$v^*=1,3.10^3\,m.s^{-1}$

\subsection{\'Equation d'état du GPM}
\noindent $p=\dfrac{1}{3}mn^*{v^*}^2=\dfrac{1}{3}n^*3k_BT$
$$p=n^*k_BT$$
$n^*=\dfrac{N}{V}=\dfrac{n\mathcal{N}_A}{V}\Rightarrow
p=\dfrac{n\mathcal{N}_A}{V}k_BT$\\
\\
on obtient alors une relation liant pression, volume, nombre de
mole et température appelée \textbf{équation d'état}
$$\boxed{pV=nRT}$$
avec $R=\mathcal{N}_Ak_B$ appelé \textbf{constante des gaz
parfaits}
$$R=8,314\,J.K^{-1}.mol^{-1}$$


\subsection{\'Energie interne du GPM}
\noindent est égale à la somme des énergies cinétiques des atomes
$U=\sum\dfrac{1}{2}mv^2=N\left<\dfrac{1}{2}mv^2\right>=N\dfrac{3}{2}k_BT$
$$U=\dfrac{3}{2}Nk_BT$$
ou encore $U=\dfrac{3}{2}n\mathcal{N}_Ak_BT$
$$\boxed{U=\dfrac{3}{2}nRT}$$
Comme son nom l'indique, l'énergie interne est une énergie et
s'exprime en joule (J)\\
\\
Il est remarquable que l'énergie interne du GPM qui dépend a
priori des $3N$ paramètres microscopiques que sont les trois
composantes des vecteurs-vitesse de ses $N$ atomes, ne dépendent
en définitive à l'équilibre thermodynamique que d'un seul
paramètre d'état, la température\\
Plus généralement, une fonction ne dépendant à l'équilibre
thermodynamique que d'un petit nombre de paramètres d'état
caractérisant  le système est appelée \textbf{fonction d'état}





\section{Les fluides réels}
\subsection{Généralisation des définitions}
\subsubsection{Pression}
\noindent Bien que nous l'ayons définie à partir de la force
exercée par le GPM sur un élément de paroi, la pression est
définie en tout point $M$ d'un fluide. Nous admettrons que cette
pression est égale à celle mesurée par un \textbf{manomètre} de
très petite surface placé au point $M$
$$\boxed{d\mathbf{F}=p\,dS\,\mathbf{n}}$$
où $d\mathbf{F}$ serait la force normale exercée par le fluide sur
la surface $dS$ du mano\\
\\
La pression atmosphérique moyenne vaut
$1\,atm=1013\,hPa=1013\,mbar$\\
Les pressions naturelles peuvent varier de presque zéro dans
l'espace interstellaires à $10^{15}\,Pa$ au coeur des étoiles\\

\subsubsection{Température}%
\noindent La température $T$ d'un fluide en équilibre
thermodynamique peut-être définie par référence à la température
du GPM : c'est la température cinétique $T=\dfrac{pV}{nR}$ d'un
volume imposé de GPM qui, mis au contact du fluide par une paroi
rigide et fixe ne subit aucune évolution. On dit que le GPM et le
fluide sont en équilibre thermique \\
\\
En pratique, pour déterminer la température d'un système, on
utilise un thermomètre : il s'agit d'un dispositif où une variable
mesurable (volume d'un liquide, résistance électrique) varie de
façon monotone avec la température et qui perturbe peu les
systèmes avec lesquels on les met en équilibre thermique\\
\\
Le thermomètre est étalonné par mise en contact avec des GPM à
différentes températures\\
\\
Les températures peuvent varier dans une large gamme :
\\
$T=10^{-3}\,K$ très basse température atteinte en labo\\
$T=1,5.10^7\,K$ température au centre du Soleil\\




\subsubsection{\'Energie interne}
\noindent Nous tenons  maintenant compte des interactions entre
les constituants du fluide, interactions que nous avions
négligées dans le modèle du GPM\\
\\
L'énergie interne $U$ d'un fluide quelconque au repos est donc la
somme des énergies cinétiques et de l'énergie potentielle
d'interaction de ses constituants\\
\\
L'énergie interne d'un fluide à l'équilibre thermodynamique dépend
alors non seulement de la température mais aussi du volume
$$U(T,V)$$
La fonction d'état $U(T,V)$ peut-être décrite par ses dérivées
partielles $\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V$ et
$\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T$. Nous utiliserons
surtout la \textbf{capacité thermique à volume constant}
$$\boxed{C_V=\left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V}$$
L'unité de capacité thermique est le joule par kelvin ($J.K^{-1}$)\\
\\
On définit aussi la \textbf{capacité thermique molaire} à volume
constant
$${C_V}_m=\dfrac{C_V}{n}$$
On définit aussi la \textbf{capacité thermique massique} à volume
constant
$$c_V=\dfrac{C_V}{m}$$
pour le GPM
$$C_V=\dfrac{dU}{dT}=\dfrac{3}{2}nR$$

\subsection{Les gaz réels}
\subsubsection{Le modèle du gaz parfait}
\noindent On constate expérimentalement que dans la limite des
faibles densités moléculaires (basses pressions ou hautes
températures), les gaz  réels tendent vers un comportement limite
tel qu'à l'équilibre thermodynamique :\\
\\
i) $pV=nRT$\\
\\
ii) $U(T)$ avec ${C_V}_m>\dfrac{3}{2}R$\\
\\
par exemple, pour un gaz diatomique comme le dioxygène, on a
${C_V}_m=\dfrac{5}{2}R$\\
\\
Ce comportement limite définit le \textbf{modèle du gaz parfait}

\subsubsection{Le modèle de Van der Waals}
\noindent Lorsque la densité moléculaire d'un gaz augmente, il
n'est plus possible de négliger les interactions entre ses
molécules\\
\\
Le modèle de Van der Waals propose comme équation d'état
$$\left(p+\dfrac{n^2a}{V^2}\right)(V-nb)=nRT$$
où $a$ et $b$ sont deux constantes positives\\
\\
si $a=0$ alors $p(V-nb)=nRT$ équation d'état d'un GP avec un
volume plus petit; tient compte de la répulsion à courte distance
comme si une partie du volume était inaccessible\\
\\
si $b=0$ alors $p=\dfrac{nRT}{V}-\dfrac{n^2a}{V^2}$ équation
d'état d'un GP avec une pression plus faible; tient compte de
l'attraction à grande distance\\
\\
On peut montrer que
$$U=U_{GP}(T)-\dfrac{n^2a}{V}$$


\subsection{Dilatation et compressibilité d'un fluide}
\noindent Lorsqu'on veut accéder expérimentalement à l'équation
d'état d'un fluide, on fixe un des paramètres d'état et on étudie
les variations d'un autre paramètre en fonction du troisième; il
n'est pas toujours possible de trouver une équation d'état
satisfaisante, on regroupe alors les mesures dans des \textbf{tables
thermodynamiques}\\
\\
On peut par exemple étudier les variations du volume en fonction
de la température à pression constante; on définit le
\textbf{coefficient de dilatation isobare}
$$\boxed{\alpha=\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial
T}\right)_p}$$ %
Le coefficient de dilatation isobare $\alpha$ permet d'accéder à
la variation relative de volume $\dfrac{\delta
V}{V}=\alpha\,\delta T$ sous l'effet d'une petite variation de
température $\delta T$ à pression constante\\
\\
On peut aussi étudier les variations du volume en fonction de la
pression à température constante; on définit le
\textbf{coefficient de compressibilité isotherme}
$$\boxed{\chi_T=-\dfrac{1}{V}\left(\dfrac{\partial V}{\partial
p}\right)_T}$$ %
Le coefficient de compressibilité isotherme $\chi_T$ permet
d'accéder à la variation relative de volume $\dfrac{\delta
V}{V}=-\chi_T\,\delta p$ sous l'effet d'une petite variation de
pression $\delta p$ à température constante

\section{Les phases condensées : liquides et solides}
\noindent La démarche adoptée pour les gaz réels consistant à
corriger le modèle du GP est de moins en moins efficace lorsque la
densité moléculaire augmente\\
\\
Il y a donc a priori peu d'espoir d'obtenir une équation d'état et
une expression de l'énergie interne explicite pour une phase
condensée\\
\\
Toutefois, comme les phases condensées sont peu dilatables ($\alpha\simeq O$) et peu compressibles ($\chi_T\simeq O$), il est souvent
raisonnable de considérer que le volume $V$ d'une phase condensée est constant; c'est le \textbf{modèle du fluide
incompressible}\\
\\
Dans ces conditions, l'énergie interne qui dépend à l'équilibre
thermodynamique a priori de la température et du volume peut-être
considérée comme ne dépendant que de la température
$$U(T)$$
La donnée de $C_V$ suffit alors pour calculer les variations de U
$$dU=C_V(T)\,dT$$
$$\Delta U=U_2-U_1=C_V(T_2-T_1)$$
si $C_V$ constant dans l'intervalle de température considéré




\section{Bilan}
\begin{tabular}{|m{2.5cm}|p{5cm}|p{4.5cm}|}
  \hline
  % after \\: \hline or \cline{col1-col2} \cline{col3-col4} ...
  modèle du fluide & équation d'état & énergie interne \\
  \hline
  GPM & $$pV=nRT$$ & $$U=U(T)=\dfrac{3}{2}nRT$$
  $$C_V=\dfrac{3}{2}nR$$
  \\ \hline
  GP & $$pV=nRT$$ & $$U=U(T)\quad C_V>\dfrac{3}{2}nR$$  $$dU=C_V(T)dT$$\\ \hline
  gaz de Van der Waals & $$\left(p+\dfrac{n^2a}{V^2}\right)(V-nb)=nRT$$ & $$U=U_{GP}(T)-\dfrac{n^2a}{V}$$
  $$dU=C_V(T)+\dfrac{n^2a}{V^2}dV$$
  \\ \hline
  fluide incompressible & $$V=cte$$ & $$dU=C_V(T)dT$$ \\
  \hline
\end{tabular}

\label{dernierepage}

\end{document}
